Karamö, le prof virtuelLeçon 4 sur 20
Estérification et hydrolyse des esters : équilibre chimique
Je sais décrire l'équilibre estérification-hydrolyse, calculer un rendement et une composition à l'équilibre, et prévoir comment améliorer le rendement.
- 1 h 10
- 5 exercices corrigés
- 2 schémas
- QCM de 5 questions
À la fin de la leçon, tu sauras :
- Connaître les caractéristiques de l'estérification et de l'hydrolyse
- Écrire la constante d'équilibre et utiliser K = 4
- Calculer une composition à l'équilibre et un rendement à partir d'un tableau d'avancement ou d'un dosage
- Prévoir le sens d'évolution et les moyens de déplacer l'équilibre
Avant de commencer : La leçon « Acides carboxyliques et dérivés » (nom des esters), le tableau d'avancement, le dosage d'un acide par la soude.
1Je découvre
Au laboratoire, Ousmane et Hawa mélangent 1 mol d'acide éthanoïque et 1 mol d'éthanol avec quelques gouttes d'acide sulfurique, puis chauffent à reflux. Ils veulent fabriquer de l'éthanoate d'éthyle, un ester à l'odeur fruitée utilisé comme solvant.
Toutes les heures, ils prélèvent un peu du mélange et dosent l'acide restant. Au début, la quantité d'acide diminue vite, puis de plus en plus lentement. Au bout de plusieurs heures, elle ne bouge plus : il reste environ un tiers de mole d'acide, alors qu'il y a encore de l'alcool dans le ballon. Ils continuent de chauffer toute la journée : rien ne change.
Dans le ballon voisin, leurs camarades ont mélangé 1 mol d'ester et 1 mol d'eau. Chez eux, il apparaît de l'acide… et la quantité se stabilise aussi.
Pourquoi la réaction s'arrête-t-elle avant d'avoir consommé tout l'acide, et comment obtenir plus d'ester ?
2Je comprends
1. Deux réactions inverses
L'estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool qui donne un ester et de l'eau :
R-COOH + R'-OH → R-COO-R' + H2O.
L'hydrolyse d'un ester est la réaction inverse : l'ester réagit avec l'eau pour redonner l'acide et l'alcool :
R-COO-R' + H2O → R-COOH + R'-OH.
Ces deux réactions se produisent en même temps dans le même mélange. On écrit donc une seule équation avec une double flèche :
R-COOH + R'-OH rightleftharpoons R-COO-R' + H2O.
2. Caractéristiques communes
L'estérification et l'hydrolyse sont :
- lentes : à température ordinaire, il faut des jours, voire des mois ;
- limitées : aucune n'est totale, on aboutit à un état d'équilibre ;
- athermiques : elles ne dégagent ni n'absorbent pratiquement de chaleur.
À l'équilibre, les quantités de matière ne varient plus, mais les deux réactions continuent à se produire à la même vitesse : c'est un équilibre dynamique.
3. La constante d'équilibre
À l'équilibre, on définit la constante d'équilibre :
K = [ester]éq × [eau]éq[acide]éq × [alcool]éq.
Comme tous les constituants sont dans le même volume, les volumes se simplifient et l'on peut écrire avec les quantités de matière :
K = nester × neaunacide × nalcool.
Pour un alcool primaire, on retient K = 4. K ne dépend que de la température (et très peu, puisque la réaction est athermique) ; il ne dépend pas des quantités de départ.
Rendement. Le rendement est le rapport entre la quantité d'ester obtenue et la quantité maximale qu'on obtiendrait si la réaction était totale :
r = nester obtenunester max.
Pour un mélange équimolaire acide + alcool, le rendement vaut environ :
Exemple
Retrouver le rendement de 67 % avec K = 4.
Tableau d'avancement (en mol) :
État initial : acide 1 ; alcool 1 ; ester 0 ; eau 0.
À l'équilibre : acide 1 − x ; alcool 1 − x ; ester x ; eau x.
K = x² / (1 − x)² = 4, donc x / (1 − x) = 2 (x est positif et inférieur à 1).
x = 2 − 2x, 3x = 2, x = 2/3 ≈ 0,667 mol.
Rendement r = 0,667 / 1 = 67 %. Il reste 1/3 mol d'acide : c'est ce qu'ont observé Ousmane et Hawa.
L'hydrolyse d'un mélange équimolaire ester + eau conduit au même équilibre, mais par l'autre côté : il ne s'hydrolyse qu'un tiers de l'ester (avec K = 4, (1-y)2y2 = 4 donne y = 13 mol d'acide formé).
4. Prévoir le sens d'évolution : le quotient de réaction
Pour un mélange quelconque, on calcule le quotient de réaction :
Qr = nester × neaunacide × nalcool.
- Si Qr < K : le système évolue dans le sens direct (estérification).
- Si Qr > K : il évolue dans le sens inverse (hydrolyse).
- Si Qr = K : le système est à l'équilibre.
5. Accélérer et déplacer l'équilibre
Il ne faut pas confondre aller plus vite et aller plus loin.
| But | Moyen | Effet sur le rendement |
|---|---|---|
| Atteindre l'équilibre plus vite | chauffer (reflux), ajouter un catalyseur (H^+ de l'acide sulfurique) | aucun |
| Augmenter le rendement | mettre un réactif en excès (le moins cher) | augmente |
| Augmenter le rendement | éliminer un produit au fur et à mesure (distiller l'ester ou retirer l'eau) | augmente |
| Obtenir une réaction totale | remplacer l'acide par un chlorure d'acyle ou un anhydride | réaction totale |
Exemple
On mélange 1 mol d'acide éthanoïque et 2 mol d'éthanol. Calculer le rendement (K = 4).
À l'équilibre : acide 1 − x ; alcool 2 − x ; ester x ; eau x.
x² / [(1 − x)(2 − x)] = 4, donc x² = 4(2 − 3x + x²), soit 3x² − 12x + 8 = 0.
Δ = 144 − 96 = 48 ; √48 ≈ 6,93.
x = (12 − 6,93) / 6 ≈ 0,845 mol (l'autre racine, 3,15 mol, est impossible car x < 1).
Le réactif limitant est l'acide (1 mol) : r = 0,845 / 1 ≈ 85 %.
Un excès d'alcool a fait passer le rendement de 67 % à environ 85 %.
Méthode
Pour résoudre un problème d'équilibre d'estérification :
- J'écris l'équation et le tableau d'avancement (quantités initiales, puis à l'équilibre en fonction de x).
- J'écris K = (n_ester × n_eau) / (n_acide × n_alcool) et je remplace.
- Je résous l'équation (racine carrée si le mélange est équimolaire, sinon équation du second degré) et je garde la racine qui a un sens.
- Je calcule le rendement par rapport au réactif limitant.
- Si on me donne un dosage : l'acide restant est dosé par la soude, n(acide restant) = C_b × V_bE, puis n(ester) = n(acide initial) − n(acide restant).
6. Suivre l'estérification par un dosage
On prélève un volume du mélange, on le verse dans de l'eau glacée (la trempe, qui bloque pratiquement la réaction), puis on dose l'acide restant par de la soude en présence de phénolphtaléine. Attention : l'acide sulfurique ajouté comme catalyseur est lui aussi dosé ; on fait donc un dosage « à blanc » pour le retrancher.
3Je retiens
Je retiens
Acide + alcool ⇌ ester + eau : estérification (sens direct), hydrolyse (sens inverse).
Les deux réactions sont lentes, limitées et athermiques ; elles aboutissent au même équilibre dynamique.
K = (n_ester × n_eau) / (n_acide × n_alcool) ; K ≈ 4 pour un alcool primaire.
Mélange équimolaire : rendement ≈ 67 % (alcool primaire), 60 % (secondaire), 5 % (tertiaire).
Qr < K : sens direct ; Qr > K : sens inverse ; Qr = K : équilibre.
Chaleur et catalyseur : on va plus vite, pas plus loin. Excès d'un réactif ou élimination d'un produit : meilleur rendement.
4Erreurs fréquentes
- Croire qu'un catalyseur ou un chauffage augmente le rendement : ils ne font qu'atteindre plus vite le même équilibre.
- Oublier l'eau dans l'expression de K : ici, l'eau n'est pas le solvant, c'est un produit en quantité comparable aux autres.
- Calculer le rendement par rapport au réactif en excès : on le calcule par rapport au réactif limitant.
- Garder une racine impossible (x supérieur à la quantité initiale d'un réactif).
5Je m’exerce
1Exercice 1
Écris l'équation de l'estérification entre l'acide propanoïque et le méthanol. Nomme l'ester. Donne trois caractéristiques de cette réaction.
Voir le corrigéCacher le corrigé
CH3-CH2-COOH + CH3-OH rightleftharpoons CH3-CH2-COO-CH3 + H2O. L'ester est le propanoate de méthyle. La réaction est lente, limitée et athermique.
2Exercice 2
On mélange 0,5 mol d'acide éthanoïque, 0,5 mol d'éthanol, 0,5 mol d'éthanoate d'éthyle et 0,5 mol d'eau. Dans quel sens le système va-t-il évoluer (K = 4) ? Justifie.
Voir le corrigéCacher le corrigé
Qr = 0,5 × 0,50,5 × 0,5 = 1. Comme Qr = 1 < K = 4, le système évolue dans le sens direct : il se forme encore de l'ester et de l'eau.
3Exercice 3
On hydrolyse 1 mol d'éthanoate d'éthyle avec 1 mol d'eau. Calcule la composition du mélange à l'équilibre (K = 4).
Voir le corrigéCacher le corrigé
Soit y la quantité d'ester hydrolysé. À l'équilibre : ester 1 - y, eau 1 - y, acide y, alcool y.
K = (1 - y)2y2 = 4, donc 1 - yy = 2, 1 - y = 2y, y = 13 mol.
Composition : ester 23 ≈ 0,67 mol ; eau 0,67 mol ; acide 0,33 mol ; éthanol 0,33 mol.
4Exercice 4
On mélange 2 mol d'acide méthanoïque et 1 mol de propan-1-ol. Calcule la quantité d'ester à l'équilibre et le rendement (K = 4). Nomme l'ester.
Voir le corrigéCacher le corrigé
H-COOH + CH3-CH2-CH2-OH rightleftharpoons H-COO-CH2-CH2-CH3 + H2O : l'ester est le méthanoate de propyle.
À l'équilibre : acide 2 - x ; alcool 1 - x ; ester x ; eau x.
x2(2 - x)(1 - x) = 4 donne, comme dans le cours, 3x2 - 12x + 8 = 0, d'où x = 12 - √486 ≈ 0,845 mol.
Le réactif limitant est l'alcool (1 mol) : r ≈ 85 %.
5Exercice 5
(Type BAC) On introduit dans un ballon 0,50 mol d'acide éthanoïque, 0,50 mol de butan-1-ol et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, puis on chauffe à reflux. À l'équilibre, on dose l'acide restant (après avoir retranché l'acide sulfurique) par une solution de soude à 2,0 mol/L : il faut 83,5 mL de soude.
a) Écris l'équation de la réaction et nomme l'ester.
b) Calcule la quantité d'acide restant, puis la quantité d'ester formé.
c) Calcule le rendement. Ce résultat est-il conforme à la classe de l'alcool ?
d) Calcule la constante d'équilibre.
e) Propose deux moyens d'améliorer le rendement et un moyen d'obtenir une réaction totale.
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a) CH3-COOH + CH3-(CH2)3-OH rightleftharpoons CH3-COO-(CH2)3-CH3 + H2O : éthanoate de butyle.
b) n(acide restant) = Cb VbE = 2,0 × 83,5 × 10-3 = 0,167 mol.
n(ester) = 0,50 - 0,167 = 0,333 mol.
c) r = 0,3330,50 ≈ 0,67, soit 67 %. C'est conforme : le butan-1-ol est un alcool primaire et le mélange est équimolaire.
d) À l'équilibre : ester 0,333 mol, eau 0,333 mol, acide 0,167 mol, alcool 0,167 mol.
K = 0,333 × 0,3330,167 × 0,167 ≈ 0,1110,0279 ≈ 4,0.
e) Améliorer le rendement : mettre l'un des réactifs en excès ; éliminer l'eau ou l'ester au fur et à mesure de leur formation. Réaction totale : remplacer l'acide éthanoïque par le chlorure d'éthanoyle ou l'anhydride éthanoïque.
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6Je vérifie
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